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Acetic acid(AA, 초산)
Acetic acid(AA, 초산)
HS No. : 2915-21-0000
CAS No. : 64-19-7
별명 : Vinegar acid, Methancarboxylic acid
화학식 : CH3COOH, 분자량 60.05
성상 : 자극적인 냄새와 산미를 가진 무색투명한 액체로 수분이 적은 것은 상온(15~16℃)에서 겨울에는 빙결함으로 일반적으로 빙초산이라 한다. 융점은 118.5℃, 인화점은 40℃(밀폐식), 43℃(개방식), 물과 알코올, 에테르 등에는 임의의 비율로 혼화한다. 살균력이 강하다. 상온에서는 무색투명한 엑체 또는 결정이다. 물과는 임의 비율로 녹는다. 여러 가지 유기물의 우수한 용제이며 인산, 유황, 할로겐산 등도 용해시킨다. 에탄올, 에테르와 자유롭게 혼화한다. 비중은 1.409(20℃), 증기밀도는 2.1(공기=1), 비점은 118.5℃, 융점은 16.6℃, 인화점은 40.43℃(개방식), 발화점은 426.7℃(또는 463℃), 폭발한계는 5.4~16.4%(공기중의 용량%).
비교적 온화한 1염기산이며 많은 금속과 염을 만든다. 인 또는 유황의 존재하에서 염소와 반응해서 클로르 초산이 된다. 촉매의 존재하의 고온에서 탈수하면 무수초산이 된다. 산화제에 대해서는 대단히 안정하며 초산 에스테르를 만들고 암모니아와는 아세토아미드를 만든다.
용도 : 초산은 대표적인 C1화합물로 주로 메탄올을 일산화탄소와 반응시켜 제조하는 석유화학 유도제품 중 중요한 기초화학 제품의 하나로 초산비닐, 무수초산, 초산에스테르, 모노클로로초산 등 중간제품과 수지, 접착제, 의약품, 공업용 용매, 셀룰로오스 등 정밀화학분야의 고부가가치 유도체 제품 생산의 원료로 사용된다.
원료 : 아세트알데히드 또는 탄화수소
제법 : 초산의 제조공정은 주원료의 변화에 따라 Acetylene Oxidation→Butane 또는 Hydrocarbon Oxidation→Ethanol Oxidation→Acetaldehyde Oxidation→Methanol Carbonylation으로 변화해 왔다. Monsanto에 의해 Rh 촉매를 사용해 반응조건의 완화, 반응수율 및 선택도를 향상시킨 제조공정의 개발이후 신규공장의 대부분은 저압의 Methanol Carbonylation 공법을 채택하고 있다.
(1) Methanol Carbonylation : Methanol Carbonylation 공법은 현존하는 기술 중 가장 운전비가 적게 소요되는 공정으로 저온 저압에서 로듐 촉매하에 반응이 진행되며, 부산물이 적으며 원·부재료인 일산화탄소의 공급을 천연가스 또는 나프타를 스팀리포밍하여 사용하므로 천연가스를 싼값에 손쉽게 구할 수 있는 지역이 유리하다.
(2) Hydrocarbon Oxidation : 고온 고압상태에서 나프타를 공기로 산화시켜 제조하는 공법으로 부산물로 개미산 및 프로피온산이 얻어진다. 나프타의 가격 및 부산물의 활용이 경쟁력의 주요 요인으로 작용하고 있으며, 최근에는 강화된 환경규제 및 보수비용의 과다 등이 문제점으로 제기되고 있다.
(3) Acetaldehyde Oxidation : 주로 Feedstock으로 고가의 에틸렌, 에탄올 또는 아세틸렌을 기초 원료로 하여 아세트알데히드를 산소 또는 공기로 산화시켜 제조하는 공법으로 저온 저압에서 반응되며 부산물로 메틸아세테이트가 얻어지며 주로 노동력이 싼 지역에서 제조되고 있다.
초산 제조공정은 나프타 개질공정 및 Methanol Carbonylation 공정으로 구성되어 있다. 일산화탄소 공급을 위한 제조공정 중 현재 일반적으로 사용되고 있는 나프타 개질 공정에 의한 제조기술의 현황 및 Methanol Carbonylation 공법에 의한 초산 제조기술은 다음과 같다.
(1) 일산화탄소 제조기술 : 합성가스를 제조하는 데는 천연가스나 나프타 등의 탄화수소를 원료로 한 수증기 개질법이 주로 사용되고 있으며, 최근에 일산화탄소 및 수소의 수요증가로 그 수요도 점차 늘어나고 있다. 합성가스 제조공정은 원료가스의 정제공정, 수증기 개질반응 및 가스의 정제공정 등으로 구성된다.
①원료가스의 정제공정 : 합성가스의 제조공정의 반응기에는 촉매가 사용되므로 촉매의 수명을 연장하고 효율적인 운전을 위해 공정유체내의 촉매독을 제거하는 공정으로 사용되는 촉매로는 기술선별로 약간의 차이가 있으나 일반적인 촉매로 널리 알려져 있다. 탄화수소에 존재하는 촉매독으로는 황화합물과 염화물로 분류되며 이들은 촉매보호를 위해 수증기 개질반응기 이전에 제거해 주어야 한다. 황은 수증기 개질 촉매인 니켈에 흡착되면 활성이 저하되어 탄소퇴적을 발생시키며, 반응기관의 온도를 상승시키게 된다. 촉매보호를 위해서는 황화합물을 50ppb 이하로 제거하는 것이 좋다. 염소이온은 매우 이동성이 있어 가스와 함께 공정내를 자유롭게 이동하며 촉매를 피독하여 활성을 떨어뜨리고 장치를 부식시킨다. 그러나 수증기 개질반응의 경우, 촉매독의 문제는 크게 없으며 부식의 문제로 염화물을 Sppb이하로 제거한다. 일반적인 정제공정은 다음의 3단계로 구성되어 촉매독인 물질을 Hydrogenation과 흡착을 통해 황화물과 염화물을 제거한다.
Hydrogenation은 원료가 촉매하에서 수소와 반응하여 수소화되는 것을 말한다. 원료정제의 첫단계로 탈황, 탈산소, 탈할로겐, 올레핀의 포화 등 여러 반응이 일어나며, 특히 원료중의 황화합물은 열적 안정성이 있으므로 촉매와 접촉전에 예열기나 증발기에서 분해하는 것이 일반적이다. 이러한 분해는 예열기 코일이나 촉매상층에 폴리머나 Carbon을 형성하므로 가열기 전에 수소를 가하는 것이 일반적이다. 또한 나프타의 경우 용존 산소로 인한 가열기내 Carbon 형성이 되므로 Oxygen Stripper 등의 설치를 하여 사전에 요인을 제거하는 것이 바람직하다. Chloride흡착은 Hydrogenation 반응에 의해 생성된 HCI는 K2CO3 촉매층에서 흡착을 통해 제거한다. Sulphur흡착은 Hydrogenation 반응에 의해 생성된 H2S는 ZnO 촉매층에서 흡착을 통해 제거한다.
② 수증기 개질반응 : Catalytic Steam Reforming의 목적은 합성가스를 용도에 맞게 최대로 생산하는 것이며, 일반적인 일산화탄소 및 수소의 제조 방법으로는 Tube형 반응기에 필요한 반응열을 외부 버너를 이용해 공급한다. 수증기 개질반응에서 상업적으로 가장 많이 사용되는 것은 Ni 촉매이다. 수증기 개질반응에 사용되는 촉매 중 국내에서 주로 사용하는 촉매는 대표적으로 ICI 및 덴마크의 Haldor-Topsoe사의 일반적으로 사용되는 촉매로 RKNGR모델과 R-67-7H모델이 있다. 수증기 개질반응 System의 경우, 효율적인 공정개발을 위해 선진국들은 새로운 촉매의 개발을 통한 공정의 개선, 열교환 방식에 의한 에너지절감 및 산소주입으로 수증기 개질반응 기술의 개발을 추구하고 있다. 여기서는 상업적으로 활용되고 있는 일산화탄소 제조를 위한 공정으로 대표적인 System은 다음과 같다.
Partial Oxidation은 Feed의 소요량이 적게 소요되므로 반응에 요구되는 산소공급이 용이한 지역이 적합하다. 신규로 산소공정 건설시는 투자비가 증가하게 된다. Conventional Reforming은 일반적으로 일산화탄소는 Steam to Carbon Ratio가 2.5 이상 및 리포머 출구 운전 온도가 850℃이하에서 운전되므로 Feed량의 과다 및 장치설비 비용이 많이 요구된다. Advanced Reforming은 개선된 리포밍의 운전조건은 Steam to Carbon Ratio가 2.0 이하 및 리포머 출구 운전온도가 952℃에서 운전되므로 Feed량이 가장 적게 소요된다. 일산화탄소를 최대로 생산하기 위해서는 리포머의 운전조건은 낮은 Steam to Carbon Ratio 및 리포머 출구온도를 고온으로 유지해야 한다. 그 동안 고온의 운전이 Carbon 형성의 문제로 불가능했으나 Prereformer System, 촉매개발 및 반응기 재질의 개선으로 상업운전이 가능하게 되었다.
③합성가스의 정제공정 : 합성가스의 정제기술로는 화학흡수법, 심냉법, 흡착분리법, 막분리법 등이 있다. 일반적으로 합성가스 중 CO2의 제거는 화학흡수법에 의해 정제되며 정제가스중의 잔류 CO2는 50ppm 정도 남는다. CO2 제거의 용도로 사용하는 흡수제로는 MEA, DEA, DIPA, MDEA, K2CO3가 사용된다. 최근에는 MEA에 의한 분류방법이 주로 사용되고 있으며 특히 고농도의 MEA 사용을 위해 UCC사는 Amine Guard Bed를 개발해 농도를 높여 운전이 가능토록 했다. 상업적으로 사용하는 CO의 정제 기술로는 유기동착화물을 이용한 화학흡수법으로 COSORB공법 및 심냉분리법에 의한 분리기술이 있다. COSORB는 경제적인 공법으로 알려져 있으나 흡수용제가 불순물에 예민하므로 철저한 전처리를 위한 투자비가 높고 운전이 어려운 단점이 있다. 심냉분리법은 대용량의 경우 회수율이 높으며 화학흡수법에 비해 환경문제가 없으나 투자비가 많이 소요된다. 최근에는 흡착분리법에 의한 방법인 PSA가 개발되어 활용되고 있으나 회수율 등이 낮아 소형에 주로 사용하고 있다. 막분리에 의한 정제는 일부 불순물에 대한 분리가 어려워 범용적으로 적용하기에는 기술적인 문제가 남아 있다.
(2) 초산 제조기술 초산은 메탄올과 일산화탄소가 Rh 및 lodide 촉매하에 28kg/㎠g 및 185℃의 반응조건에서 연속적으로 생성된다. 생성된 초산은 일련의 정제 과정을 거쳐 순도 99.9wt %의 빙초산 제품이 된다. Waste Stream으로는 부반응에 의해 생성된 프로피온산, 이산화탄소 및 수소는 Incineration 또는 Flare에서 연소 배출된다. 특히, Methanol Carbonylation은 수율이 높아 Waste의 발생량이 적다. 원료로는 99wt%의 메탄올과 98mo1e% 이상의 CO를 사용한다. 초산 반응기에서는 주요 반응으로 Methanol Carbonylation 및 Water-Gas Shift 반응이 일어난다. 반응 촉매로는 Soluble Rhodium 및 Iodine이 사용되는 Rhodium 촉매는 반응기내 CO분압이 낮으면 불안정화되기 때문에 적정 CO분압 유지가 중요하다.
반응은 기액 접촉식 반응으로서 액상중의 일정한 CO의 농도유지를 위하여 연속적인 교반이 중요하며 CO의 과잉 공급하에서 반응이 진행되어 메탄올의 수율은 99%, CO의 수율은 90% 이상이 된다. 주반응은 발열반응으로서 초산 1kg 합성에 541kcal의 열량이 발생되며 반응률은 온도 및 촉매(Rh, I) 농도의 증가에 따라 증가하며 반응물의 농도에는 무관한다. 반응은 다음의 단계별 Mechanism을 거쳐 일어나게 된다. ① Water-Gas 전이반응 : Water-Gas 전이반응은 반응기 중의 CO분압을 감소시키는 반응으로 반응속도는 온도 및 Rh농도의 증가에 따라 증가한다. ② 프로피온산 생성반응 : 에탄올은 메탄올의 불순물외에 반응기내에서 Water-Gas 전이반응에 의해 생성된 수소의 반응에 의해 생성되며 CO와 반응하여 프로피온산을 만든다. 프로피온산 반응은 Ethanol Carbonylation으로 반응기내 기상중 수소의 분압이 증가함에 따라 증가한다. ③ 메탄 생성반응 : 반응기내에서 소량의 메탄이 형성되는 것으로 알려지고 있으나 반응 메카니즘에 관하여는 명확하지는 않다. 한편, 초산 제조공정은 비교적 간단한 공정으로서 반응기 중의 적당한 CO의 분압유지와 반응온도제어가 중요하며 재순환 유량의 적절한 제어에 의한 물질의 균형유지가 중요하다. 주요 공정으로는 반응공정, 정제공정 및 경질물질 회수공정으로 구성된다.
반응공정은 28kg/㎠g 및 185℃의 연속적으로 교반되는 기액접촉식 반응기에서 일어난다. 원료인 메탄올은 예열기를 거쳐 예열되어 Feed되며, CO가스는 예열없이 Sparker Ring을 통해 액상 중으로 분산되며 Feed된다. 반응은 액상에서 일어나고 CO는 기체이므로 반응이 되기전 CO를 액상으로 용해시켜야 한다. 용해속도는 교반속도 및 액상위의 CO분압에 의해 결정된다. 교반은 CO를 작은 기포로 쪼개어 용해되기 쉽게 해주고 CO분압은 CO가스가 액상으로 용해되도록 하는 추진력을 제공한다. CO분압이 클수록 CO의 농도가 증가한다. 반응된 생성물은 Flashing 밸브를 통하여 배출되며 Vapor는 정제과정으로 보내지고 액체는 Rh촉매와 함께 반응기로 재순환되어 반응에서 발생되는 반응열을 효과적으로 제거하게 된다. 반응기에서의 중요한 제어요소는 온도와 CO분압 유지를 위한 압력으로서 온도는 메탄올 량에 따른 Flashing량을 조절함으로써 제어하며 압력은 적절한 CO분압 유지에 의한 Vent량과 CO공급량의 조절로써 제어한다.
정제공정은 반응공정으로부터의 Vapor를 3단계의 정제공정을 거쳐 최종 제품인 99.9wt% 이상의 빙초산을 만든다. 첫번째 정제 공정에서는 초산중의 경질물질을 제거하여 Crude초산으로 정제하며 경질물질은 반응기로 재순환시킨다. 두번째 공정은 초산중의 수분을 제거하는 탈수 공정으로서, 단순 증류 조작으로 상부로 수분을 함유한 묽은 초산을 제거하여 반응기로 재순환시키며 하부로는 정제초산을 뽑아낸다. 이 과정중 초산중에 남아 있는 미량의 경질물질을 완전히 제거하게 된다. 마지막 공정은 초산중의 중질물질의 분리 공정으로 증류에 의해 상부로 초산제품이 분리되어 냉각후 저장탱크로 보내지게 되며 하부로는 부산물 등 중질물질을 폐산처리 시스템으로 배출해 처리한다. 경질물질 회수공정은 반응공정 및 정제공정에서 발생하는 배기가스 중 함유되어 있는 경질물질을 플레어 연소전 회수 공정에서 회수, 정제공정으로 보낸다. 회수 공정에서는 경질물질의 회수를 위해 흡수제로 초산을 사용한다.
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